动漫巴士

近日，动漫巴士 动漫巴士 计算方法与软件国际中心付钰豪教授、材料科学与工程学院张立军教授联合美国密苏里大学David J. Singh教授在宽温区近零热膨胀材料设计方面取得突破进展：基于数据驱动材料设计，结合空位工程和填充原子掺入，理论预测了宽温区（300K-600K）近零热膨胀的立方硫族化物半导体。该研究成果以“Wide-Temperature Range Near-Zero Thermal Expansion via Stuffing-Controlled Dynamics in Diamond-like Materials”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》。

Zintl化学概念在热电、光电及离子导体等材料的功能化设计中具有重要指导价值。其核心是价电子平衡机制：电正性阳离子向电负性构筑单元转移电子，形成满足八隅体规则的共价聚阴离子骨架，阳离子则以离子键形式填充于骨架间隙。在部分Zintl型及其衍生结构中，键合强度的层级分化导致刚性骨架与弱键合阳离子共存——后者展现出横向振动、大振幅非谐振动乃至类液态迁移等多级动态特征，成为调控热力学响应的关键自由度。付钰豪教授与哈尔滨工业大学毛俊教授团队前期开展深入合作，系统研究了其对材料热输运和相稳定性的调制机制：发现无序固溶体单晶MgAgSb中Mg/Ag/空位的混合占据及Ag原子的大振幅非谐振动会诱发强烈的声子非谐散射，从而产生超低晶格热导率（APR 2025）；揭示了Mg-Ag-Sb体系在热循环过程中经历复杂的非同素异构相变，Sb亚晶格内显著的Mg和Ag迁移是相演化的基础，并赋予体系优异的热可恢复性（>500次热循环）（PRX 2026）。这些研究表明，弱键合阳离子的晶格动力学行为深刻影响着材料的热学性质。因此，能否进一步调控这一动态自由度，实现对另一项关键的热学性质——热膨胀的主动定制？

材料因晶格非谐性，受热通常会发生体积胀缩。在高精密光学器件、航空航天部件以及半导体器件等极端工况下，材料需经受反复的冷热循环，其热膨胀系数直接决定了器件的服役精度与界面接触可靠性。然而，现有半导体材料多表现出常规正热膨胀，通过外加负热膨胀材料制备复合相的传统手段，往往难以兼顾半导体特有的电学与光学功能。如何在单一稳定晶体相内，通过微观声子动力学剪裁实现宽温区近零热膨胀，是面向实际应用的关键瓶颈。

针对该挑战，研究团队聚焦于具有典型四面体配位骨架的金刚石型和闪锌矿型结构。该类材料不仅广泛存在于高性能半导体体系中，更容易容纳低频横向声子振动、刚性多面体倾转以及组分调控。团队以 ZnSe 闪锌矿结构为出发点，提出了“空位形成-键合软化-填隙稳定”的结构演化路线：先通过电荷平衡的空位工程引入低频负 Grüneisen 贡献，再通过更大且极化性更强的Ag离子软化连接键，最后利用碱金属填隙原子稳定开放框架。

基于上述策略，团队构建了包含108个立方四元填隙金刚石型硫族化合物 AM₃M′X₄（A = Li、Na、K、Rb；M = Cu、Ag、Au；M′ = Ti、Zr、Hf；X = S、Se、Te）候选数据库，并开展高通量第一性原理筛选。结合温度依赖有效势方法、从头算分子动力学和声子计算，系统评估了其热力学与晶格动力学稳定性。筛选结果表明，NaAg₃TiS₄、NaAg₃TiSe₄ 和 RbAg₃TiSe₄ 具有代表性优势：三者在 300-600 K 的宽温区内线热膨胀系数均低于 2 × 10⁻⁶ K⁻¹，且保持半导体特性与动力学稳定性，表现出优异的宽温区尺寸稳定性。

微观机理研究表明，近零热膨胀源自晶格振动中正、负Grüneisen贡献在宽温区内的精细动态代偿。在 NaAg₃TiSe₄ 等代表体系中，低频声子主要受 Ag 桥接离子的横向振动及刚性 TiX₄四面体的协同倾转驱动，产生显著的负 Grüneisen 参数，抵消常规键伸长引起的正热膨胀。与此同时，填隙碱金属原子发挥双重作用：一方面通过静电相互作用与闭壳层斥力增强结构高温稳定性，另一方面对 Ag 桥接离子的过幅非谐位移形成动态限域，使材料在宽温度范围内维持近零热膨胀。该研究揭示了填隙原子调控金刚石型材料热膨胀行为的新机制，为面向精密器件和功能半导体应用的近零热膨胀材料设计提供了新的晶体化学途径。

动漫巴士 材料科学与工程学院博士生李英健为第一作者，英国帝国理工学院博士后李天姝为共同第一作者，通讯作者为动漫巴士 付钰豪教授、张立军教授和美国密苏里大学David J. Singh教授。本工作是在国家基金委青年科学基金A类项目、创新研究群体A类项目、面上项目等项目资助下完成的。

文章全文链接：

//doi.org/10.1021/jacs.6c10467

//journals.aps.org/prx/pdf/10.1103/7nxm-t64f

//doi.org/10.1063/5.0246176